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正確認(rèn)識(shí)橡膠硫化基本常識(shí)

發(fā)布日期：2012-03-04 信息來源：未知瀏覽次數(shù)：997

硫化對(duì)結(jié)構(gòu)與性能的影響

在橡膠制品生產(chǎn)過程中

，硫化是后一道加工工序。在這道工序中

，橡膠經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)

，由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)

，失去了混煉膠的可塑性具有了交聯(lián)橡膠的高彈性，進(jìn)而獲得優(yōu)良的物理機(jī)械性能

、耐熱性

、耐溶劑性及耐腐蝕性能提高橡膠制品的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍

硫化前：線性結(jié)構(gòu)，分子間以范德華力相互作用

性能：可塑性大

，伸長率高

，具有可溶性

硫化時(shí)：分子被引發(fā)

，發(fā)生化學(xué)交連反應(yīng)

硫化后：網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

，分子間以已化學(xué)鍵結(jié)合

結(jié)構(gòu)：（1）化學(xué)鍵。（2）交聯(lián)鍵的位置

；（3）交聯(lián)程度

（4）交聯(lián)

性能: 1)力學(xué)性能(定伸強(qiáng)度.硬度.拉伸強(qiáng)度. 伸長率.彈性)

2）物理性能 3）化學(xué)穩(wěn)定性

硫化后橡膠的性能變化：

以天然橡膠為例

，隨硫化程度的提高

1）力學(xué)性能的變化

（彈性. 扯斷強(qiáng)度. 定伸強(qiáng)度. 撕裂強(qiáng)度. 硬度）提高

（伸長率. 壓縮變形. 疲勞生熱）降低

2）物理性能的變化

透氣率、透水率降低不能溶解

，只能溶脹耐熱性提高

2）化學(xué)穩(wěn)定性的變化

化學(xué)穩(wěn)定性提高

原因 a. 交聯(lián)反應(yīng)使化學(xué)活性很高的基團(tuán)或原子不復(fù)存在

，使老化反應(yīng)難以進(jìn)行

b . 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙了低分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致橡膠自由基難以擴(kuò)散

7.2 硫化歷程

在硫化過程中

，各種性能均會(huì)隨硫化的進(jìn)程而發(fā)生變化

，這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程，故稱為硫化歷程圖

。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線

。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的變化

。

A焦燒階段

；B.熱硫化階段；C.平坦硫化階段

；D.過硫化階段

A1.操作焦燒時(shí)間

；A2.剩余焦燒時(shí)間

1. 焦燒階段（焦燒期－硫化起步階段，硫化誘導(dǎo)期）

1) 圖中的 ab段稱為膠料的焦燒階段

，此時(shí)交聯(lián)尚未開始

，膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動(dòng)性，也稱為硫化誘導(dǎo)階段

。膠料焦燒時(shí)間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性

。膠料焦燒時(shí)間受膠料中硫化促進(jìn)劑和膠料本身的熱歷史的影響較大

2) 焦燒時(shí)間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時(shí)間A1，稱為操作焦燒時(shí)間

；也包括膠料在模腔中保持流動(dòng)性的時(shí)間A2

，稱為剩余焦燒時(shí)間

硫化起步——硫化時(shí)，膠料開始變硬而后不能進(jìn)行熱塑性流動(dòng)的那一點(diǎn)時(shí)間（焦燒）

。

焦燒期的長短：決定了膠料的焦燒性及操作安全性

。取決于方

，特別是促進(jìn)劑?div id="d48novz" class="flower left">

？捎眠t效性促進(jìn)劑：CZ

焦燒時(shí)間的起點(diǎn)：實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開始

焦燒階段的終點(diǎn)膠料開始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性

操作焦燒時(shí)間——混煉

，停放，成型

殘余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開始到開始硫化這段時(shí)間

若：操作焦燒時(shí)間 > 焦燒時(shí)間

，就發(fā)生焦燒

防止焦燒：A 具有較長的焦燒時(shí)間：配方

B 混煉

、停放要低溫，成型時(shí)要迅速

，即減少操作焦燒時(shí)間

2. 熱硫化階段（欠硫期－預(yù)硫階段）

1）熱硫化階段即圖中的bc段

，在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開始進(jìn)行。誘導(dǎo)期后

，開始交聯(lián)

，至正硫化。

2)熱硫化的速度和時(shí)間取決與膠料的配方和硫化的溫度

。

3)在此階段

，交聯(lián)度低，即使在此階段的后期

，性能（主要是拉伸強(qiáng)度

、彈性等）尚未達(dá)到預(yù)期的要求

4)但其抗撕性、耐磨性

，則優(yōu)于正硫化膠料

，若要求這些性能時(shí)制品可以輕微欠硫。

3. 硫化平坦階段（正硫期－正硫化階段）

硫化平坦階段即圖中的cd段

，此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成

，反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近佳值

。

正硫化：在平坦硫化階段

，橡膠制品的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到佳值，這種硫化狀態(tài)稱為正硫化

，也稱宜硫化

。正硫化前期成為欠硫；正硫化后期則成為過硫

，欠硫或過硫

，橡膠的物理機(jī)械性能均較差。

正硫化時(shí)間：正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的短時(shí)間

，也稱為“正硫化點(diǎn)”

。

工藝正硫化時(shí)間：在實(shí)際操作中，往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進(jìn)行選擇

，從而確定正硫化時(shí)間

，與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別

，具有工藝上的概念。因此

，將通過這種確定的正硫化時(shí)間稱為工藝正硫化時(shí)間

。一般橡膠制品的“工藝正硫化時(shí)間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力、應(yīng)變高值稍前一點(diǎn)

制品達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段

，此時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到或接近佳值

，其綜合性能好。

正硫化是一個(gè)階段——各項(xiàng)性能基本上保持恒定或變化很少

，也稱硫化平坦期

。

硫化平坦期的寬窄取決于：配方、溫度等

。

正硫化時(shí)間的選?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">。豪鞆?qiáng)度達(dá)到高值略前的時(shí)間.

主要是考慮“后硫化”

。

4. 過硫階段（過硫期）

d 以后的部分為過硫化階段

。

在這一階段中，不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同：天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng)

，其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降

；而大部分的合成橡膠，如SBR

、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近

，因此，物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定

。

1）正硫化后

，繼續(xù)硫化進(jìn)入過硫化。

進(jìn)入過硫化后：

性能下降：硫化返原（斷鏈多于交聯(lián)

，NR

、IIR）

性能恒定甚至上升：非返原（交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化）

2）交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過程的始終

。只是在硫化過程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢(shì)不同

。

3）進(jìn)入過硫的早晚，即硫化平坦期的寬窄

，主要取決于兩個(gè)方面：1）配方（如TMTD）

；2）溫度

7.3 正硫化及其測定方法

（一）正硫化及正硫化時(shí)間

1．正硫化：橡膠制品性能達(dá)到佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。

2．正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間

。

3．欠硫：處于正硫化前期

，或者說硫化佳狀態(tài)之前的狀態(tài)

4．過硫：處于正硫化后期，或者說硫化佳狀態(tài)之后的狀態(tài)

（二）正硫化時(shí)間的測定方法

1．物理—化學(xué)法

（1）游離硫測定法（理論正硫化時(shí)間）

（2）溶脹法（理論正硫化時(shí)間）

2．物理機(jī)械性能測定法

（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間）

（2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）

（3）壓縮變形法（理論正硫化時(shí)間）

（4）綜合取值法

3．儀器法

用于測定橡膠硫化特性的測試儀器有各類硫化儀和門尼粘度計(jì)

（1）硫化儀法

（2）門尼粘度儀

門尼焦燒時(shí)間t5：隨硫化時(shí)間增加

，膠料門尼值下降到低點(diǎn)開始上升

，一般由低點(diǎn)上升至5個(gè)門尼值的時(shí)間稱為門尼焦時(shí)間

硫化特性曲線：初始粘度

、低粘度、焦燒時(shí)間

、硫化速度.正硫化時(shí)間

、活化能。

測定原理：膠料的剪切模量與交聯(lián)密度成正比

。

G ＝ D · R · T 膠料剪切模量交聯(lián)密度氣體常數(shù)度

門尼硫化時(shí)間t35：由低點(diǎn)上升至35個(gè)門尼值所需硫化時(shí)間稱為門尼硫化時(shí)間

正硫化時(shí)間= t5+10（t35- t5）

門尼硫化速度（Δt30）：Δt30= t35-t5

膨脹法是公認(rèn)的測定正硫化時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)方法

，所測得的正硫化時(shí)間為理論正硫化時(shí)間。物理機(jī)械性能測定法和硫化儀法所測定的結(jié)果均為工藝正硫化時(shí)間

1）對(duì)硫化曲線常用平行線法進(jìn)行解析

，就是通過硫化曲線小轉(zhuǎn)矩和大轉(zhuǎn)矩值

，分別引平行于時(shí)間軸的直線，該兩條平行線與時(shí)間軸距離分別為ML和MH

，即 ML—小轉(zhuǎn)矩值

，反映未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性；

2） MH—大轉(zhuǎn)矩值

，反映硫化膠大交聯(lián)度

；

焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間分別以達(dá)到一定轉(zhuǎn)矩所對(duì)應(yīng)的時(shí)間表示：

3）焦燒時(shí)間ts1—從實(shí)驗(yàn)開始到曲線由低轉(zhuǎn)矩上升1kg·cm所對(duì)應(yīng)的時(shí)間

4）起始硫化時(shí)間tc10：轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+10%（MH—ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間

5）正硫化時(shí)間tc90—轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+90%（MH—ML）時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間

6）通常還以硫化速度指數(shù)VC=100/（tc90—tsx）。

7.4 硫化條件的選取及確定

一

、硫化壓力

1)橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力

，其目的是：

a.防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性

；

b.使膠料流動(dòng)

，充滿模具，以制得花紋清晰的制品

c.提高制品中各層（膠層與布層或金屬層

、布層與布層）之間的粘著力

，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。

2)一般來說

，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型

、配方、可塑性等因素決定

。

3)原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大

，壓力宜小些；產(chǎn)品厚

、層數(shù)多

、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些

，甚至可用常壓

硫化加壓的方式有以下幾種：

(1) 液壓泵通過平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具

，再由模具傳遞給膠料

(2) 由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓

(3) 由壓縮空氣加壓

(4) 由注射機(jī)注射

二、硫化溫度和硫化時(shí)間

硫化溫度是硫化反應(yīng)的基本條件。硫化溫度的高低

，可直接影響硫化速度

、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益

硫化溫度高，硫化速度快

，生產(chǎn)效率高

；反之生產(chǎn)效率低

提高硫化溫度會(huì)導(dǎo)致以下問題；

(1) 引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原

，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降

(2) 使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低

(3) 導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短

，減少了充模時(shí)間，造成制品局部缺膠

(4) 由于厚制品會(huì)增加制品的內(nèi)外溫差

，導(dǎo)致硫化不均

硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類

、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素

各種橡膠的宜硫化溫度一般是：

NR<143℃；SBR<180℃

；IR

、BR、CR<151℃

；IIR<170℃

；NBR<180℃

1.等效硫化時(shí)間的計(jì)算

1.通過范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間

根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時(shí)間的系可用下式表示：τ1/τ2=k

式中 τ1—溫度為t1的正硫化時(shí)間

，min

τ2—溫度為t2的正硫化時(shí)間

，min

K—硫化溫度系數(shù)

例：已知某一膠料在140℃時(shí)的正硫化時(shí)間是20min

，利用范特霍夫方程可計(jì)算出130℃和150℃時(shí)的等效硫化時(shí)間

130℃的等效硫化時(shí)間為40min

；150℃的等效硫化時(shí)間為10min

2．硫化效應(yīng)的計(jì)算

（1）硫化效應(yīng)的計(jì)算

硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，即：E=I·t

式中 E—硫化效應(yīng)

；I—硫化強(qiáng)度

；t—硫化時(shí)間

硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度, 它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)

I=K（T-100）/10

式中 K—硫化溫度系數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測定，或一般取K=2） T—硫化溫度

在實(shí)際計(jì)算中

，由于每一種膠料硫化時(shí)

，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)

，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來的硫化條件的小和大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)

，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來的大硫化效應(yīng)為E大

，小硫化效應(yīng)為E小

，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：E小<E<E大

例如

；測得某一制品膠料的正硫化時(shí)間為130×20min

，平坦硫化范圍為20~120min，其大和小的硫化效應(yīng)為：E小=2（130-100）/10·20=160 E大=2（130-100）/10·120=960

因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件：160<E<960

（二）硫化熱效應(yīng)及熱平衡

1．硫化熱效應(yīng)

硫化過程中

，生膠與硫黃之間的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過程

。實(shí)驗(yàn)證明，生成熱隨結(jié)合硫黃的增加而增高

。

在硫化開始階段

，因硫黃的熔融需要吸收熱量，會(huì)出現(xiàn)溫度降低的現(xiàn)象

。

2．硫化熱平衡

硫化可看成是熱交換過程

，在供熱方面有來自加熱介質(zhì)升溫時(shí)的熱量及膠料的反應(yīng)生成熱；在耗熱方面

，有膠料的吸熱. 設(shè)備的散熱及冷凝水的吸熱等

7.6 硫化方法

橡膠制品多種多樣

，硫化方法也很多，可按使用設(shè)備的種類

、加熱介質(zhì)的種類

、硫化工藝方法等來分類。

（一）硫化室溫法

硫化在常溫常壓下進(jìn)行

。

應(yīng)用：1

、膠粘劑；2

、室溫硫化膠漿

（二）冷硫化法

多用于薄膜制品的浸漬硫化

。

此法硫化的產(chǎn)品老化性能差，目前很少使用

。

（三）熱硫化法

1．直接硫化法

（?div id="4qifd00" class="flower right">

。崴蚧ǎ?）直接蒸汽硫化罐硫化法（3）熱空氣硫化

2．加壓硫化法

（1）壓力機(jī)硫化法（2）罐式硫化機(jī)硫化法（3）個(gè)體硫化機(jī)硫化法

5．紅外線硫化法

紅外線硫化是用紅外線輻射硫化箱進(jìn)行加熱，使制品在紅外線發(fā)熱源之通過二受到輻射加熱

。

紅外線硫化適用于膠乳制品

、雨布、密封條等薄壁制品

6．沸騰床硫化法

沸騰床的構(gòu)造原理與液體硫化槽類似

，床內(nèi)貯存的是由固體

、氣體構(gòu)成懸浮系統(tǒng)。

沸騰床硫化的優(yōu)點(diǎn)：熱傳遞能力高

；受熱均勻

；比液體介質(zhì)的溫度極限化學(xué)惰性高；操作安全

；不沾污成品和簡化清潔工序等

。

沸騰床除用于硫化橡膠制品外，還可用于金屬

、織物

、坯料、模型的預(yù)及原料的干燥等。沸騰床硫化被廣泛應(yīng)用于無芯制品的連續(xù)硫化

，如海條

、門窗條、膠繩

、膠條及異型壓出制品

、電線、電纜

、純膠管

、薄膜品等

7．微波預(yù)熱熱空氣硫化法

微波預(yù)熱熱空氣硫化法是壓出制品先采用微波預(yù)熱，接著讓其進(jìn)入熱空氣管道中進(jìn)行硫化

。

微波通常指頻率在300~30000MHz之間的電磁波

，只需要30~40s就可以使膠料的溫度從90℃上升至190℃。

特點(diǎn)：微波預(yù)熱熱空氣硫化法可以用于厚制品的硫化

。高頻微波硫化法也可以用于厚制品的硫化

。具有頻率高，占地少制品清潔等優(yōu)點(diǎn)

，適用于各種尺寸和斷面構(gòu)型復(fù)雜的制品

。可以用于膠帶

、膠管及電線等的連續(xù)硫化

。

8．電子束輻照連續(xù)硫化

是通過電子束裝置發(fā)射的高速電子束輻照橡膠半成品，使膠料離子化

、活化

，并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。

優(yōu)點(diǎn)：可在常溫下快速連續(xù)地進(jìn)行硫化

；交聯(lián)程度可通過調(diào)整電子束的能量來實(shí)現(xiàn)

，且操作簡便。

電子束輻照硫化可用于多種制品

，如輪胎、膠管電線和防水卷材等

。還可采用電子束輻照對(duì)膠料進(jìn)行輕度預(yù)硫化

，從而其成型挺性

平板硫化機(jī)主要用于壓制各種橡膠制品，熱固性塑料制品

。還可用于普通液壓機(jī)械

。該機(jī)采用立柱式和框式結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡單合理

，操作靈活

，空間寬敞，外形美觀。該機(jī)油缸柱塞采用材料精加工而成

。液壓站和電控箱分別防于主機(jī)兩側(cè)

，操作方便

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